玻璃是一种亚稳态质料，可自发的变化为晶态（如图1，ΔG0）。从动力学的观点出发，玻璃态变化为晶态是必要降服肯定的能量势垒E，该势垒E称之为析晶活化能，E越大则表现玻璃态越稳固，反之则越不稳固。差热分析（DTA）或差式扫描量热仪（DSC）是一种高灵敏度、高正确度的热分析方法，广泛的应用于确定非等温条件下的玻璃析晶动力学参数。因此利用热分析法对玻璃的析晶动力学举行研究，可以正确、客观的评判玻璃的析晶进程以及其稳固性，这对析出目标晶相，设置热处理惩罚工艺制度等非常有利。
图1.玻璃结晶过程中的自由能位置曲线
如今应用比力广泛的动力学分析方法有两种：Owaza法和Kissinger(k)值法。下面将分别对两种方法举行具体先容。
（1）Owaza法
依据Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程，在同一温度下，t时候的析晶体积分数x的表达式:
（1-1）
此中：k为动力学反应速率，n是晶化指数，它在肯定程度上反应玻璃析晶的难易程度及晶体的析出方式，通常来讲n越大，析晶越轻易。
通过Arrhenius方程，可以将动力学反应速率k与绝对温度T的关系用（1-2）方程来表现：
（1-2）
式中，A是常数，N是晶核数量，E是析晶活化能，R为气体常数，T为绝对温度。基于热力学理论和JMA方程，Owaza对（1-1）和（1-2）方程举行推导，得到理论盘算公式（1-3）：
（1-3）
式中，α为升温速率，Tp为玻璃样品的析晶峰值温度，C1为常数。通过公式（1-3）可知，图形为Y轴为lnα，X轴为1/Tp的一条直线，此中斜率为-E/R，云云即可得到析晶活化能E。
进一步的，Matusita等人以为晶核形成与晶粒长大，共同作用导致了析晶征象的发生，因而提出如下判据（1-4），此中n是Avrami指数，T0为热分析的起始温度，即晶化指数：
（1-4）
将（1-4）求导可得:
（1-5）
根据方程（1-5），通过对ln[-ln(1-x)]对lnα作图，可得斜率为-n的直线，由于玻璃中晶核数量与升温速率是反比的关系，因而晶化指数n与晶体生长维数m的关系为n=m+1，当m=1时，n=2，表明玻璃析晶方式为外貌析晶；m=2时，n=3，表明玻璃析晶方式为二维析晶；m≥3时，n≥4，表明玻璃为体相析晶。
由于析晶相体积分数不易得到，根据公式（1-3），可以推导出利用热分析曲线盘算晶体生长指数n的关系式（1-6）:
（1-6）
式中Ti是放热峰曲线上恣意一点所对应的温度，ΔT为Ti处试样温度与参比试样温度之差，C2为常数。该公式是基于如下假设所得，即ΔT在恣意温度均与瞬时反应速率成正比，因而lnΔT对1/Ti作图可得一条斜率为-nE/R的直线，知道E之后即可知道晶化指数n的取值。
亚稳态玻璃相向稳态的晶相发生变化，是一个极其复杂的物理、化学变革，由于有新相的出现，则肯定陪伴着旧相的消散、殒命，因而其变化过程必要降服能量势垒，目标相形成所需的析晶活化能越高，意味着玻璃相中布局单位重拍所必要降服的势垒也就越高，则该玻璃相越可长期稳固存在。晶化指数在研究玻璃相变化为晶相过程中，同样扮演着非常紧张的脚色，它可以从理论上告知其析晶方式为外貌析晶还是体相析晶，为质料的计划提供理论支持。
（2）k值法
Kissinger方法，也称为k值法，其表达式为:
(1-7)
式中，x为t时候下析晶相的体积分数，n为晶化指数，k为析晶动力学反应速率，将（1-7）转化为析晶动力学反应速率与温度关系的表达式：
(1-8)
此中，ν表现频率因子，E为析晶活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
在非等温反应过程中，升温速率α=dT/dt保持固定时，绝对温度T可以表现为，此中T0为热分析的起始温度，t为加热时间：
(1-9)
将（1-9）代入（1-6）可得：
(1-10)
当体系内温度到达热分析曲线上的析晶峰值温度Tp时，析晶转化速率此时最大，则：
（1-11）
当TT0时，通过对方程（1-10）举行求导，从而得到修正过的Kissinger方程：
(1-12)
通过方程（1-12）可知，图形为Y轴为ln(Tp2/α)，X轴为1/Tp的一条直线，此中斜率为E/R，截距为ln(E/R)-lnν，进而可求得析晶活化能E与频率因子ν。
胡丽丽等人[167]在修正过的Kissinger方程底子之上，采取析晶峰值温度Tp时的析晶反应速率k(Tp)来表征玻璃的稳固性，表达式如下：
（1-13）
玻璃的形成过程就是一个动力学的过程，因而动力学参数k(Tp)作为其稳固性的判据是科学公道的。通过公式（1-12）和（1-13），可求得具体的析晶活化
能E与析晶反应速率k(Tp)，E越大，k(Tp)越小表明玻璃稳固性越好。
图2.LPS玻璃在差别升温速率下的DTA曲线
为了正确的评判LPS玻璃的稳固性能，我们测试了测试了样品在5，10，20，30和40K/min升温速率下的DTA曲线，如图2所示。在差别升温速率下，LPS玻璃均具有显着的玻璃化温度Tg，开始析晶温度Tx以及析晶峰值温度Tp，DTA曲线存在显着的析晶峰，从而我们可以确切的知道，该样品颠末热处理惩罚是可以得到微晶玻璃的，具体析晶产物后续先容。随升温速率增长，该特性温度均出现差别程度的增长，这一结论符合热分析的测试规律。此中ΔT´=Tx-Tg，是一种简化的表现玻璃质料内部稳固性的参数。具体特性温度及升温速率等数据见表1。本文将通过Owaza法和k法举行具体的形貌LPS玻璃的析晶过程。
图3.lnα与1000/Tp的关系图，Owaza法确定LPS晶体的析晶活化能
起首，我们先通过Owaza法分析得到LPS玻璃的析晶活化能E。具体步调如下：以lnα为Y，1000/Tp为X做图，如图3所示，并线性拟合，可得斜率-E/R=-76.75143（R2=99.76%），进而可得LPS玻璃的析晶活化能为638.11kJ/mol，这一数据宏大于传统硅酸盐玻璃的析晶活化能（300~400kJ/mol），进一步的还大于Si-O断裂能（430~444kJ/mol），同时由于Lu2O3是既不是玻璃中心体更不是玻璃形成体，以是Lu-O之间的断裂能小于Si-O，从而我们可以得出一个结论：LPS的析晶活化能是充足冲破Si-O、Lu-O之间的键能，从而使得Lu、Si和O原子发生重排，从而形成新的物相。为清楚的相识LPS玻璃的析晶方式，我们以升温速率为10K/min为例，求解其晶化指数。
图4.(a)10K/min，LPS玻璃的DTA曲线与基线的差值，(b)lnΔT与1000/T的关系图，Owaza
为确定在10K/min的升温速率下，差别温度T时，LPS玻璃DTA曲线析晶峰的基线到析晶峰线的位移ΔT，我们将其DTA数据单独摆列如图4(a)，进而我们可知相应温度下的ΔT，具体数值见表2。进一步的，将lnΔT与1000/T举行作图，并线性拟合，可知其斜率-nE/R=-273.80362（R2=99.24%），由图4(b)已知-E/R=-76.75143，进而可以求出晶化指数n=3.57，m=2.57，表明LPS玻璃的析晶过程以体相析晶为主，兼具二维析晶，这与所得晶相的布局是同等/有关的（通过后文物相分析，可知所得晶相为单斜晶相Lu2Si2O7，该晶相各向异性）。
通过Owaza法分析，我们已经知道LPS玻璃的析晶活化能和析晶方式，接下来我们采取Kissinger法求其析晶活化能E和析晶动力学反应速率k(Tp)，以便与Owaza法做对比，进而验证通过热分析的方法是可以正确的研究非晶相变化为晶相的过程及机理分析。根据公式1-11，我们选择以ln(Tp2/α)与1000/Tp作散点图，并举行线性拟合，所得拟合直线如图5所示，该直线斜率E/R=74.05119（R2=99.46%），进而可求得LPS玻璃的析晶活化能615.66kJ/mol，这一数值固然小于Owaza法的638.11kJ/mol，但仍旧非常靠近。两种方法所得析晶活化能存在肯定的差别，是由于两种推导方法的模子依据都是JMA理论模子，只是在推导过程中采取了差别的近似弃取，因而表现出Kissinger法所得析晶活化能小于Owaza法所得数值。随后，我们进一步盘算出频率因子ν以及差别升温速率α下的析晶动力学反应速率k(Tp)（表3），从中我们可以看到，随着升温速率α的增大，析晶动力学反应速率k(Tp)也在渐渐增大。
图5.ln(Tp2/α)与1000/Tp的关系图，Kissinger法确定LPS晶体的析晶活化能
通过Owaza和Kissinger法，我们清楚的相识了LPS玻璃的析晶是一个原子重新分列的过程，而且知道其析晶活化能E宏大于通例硅酸盐玻璃的，因而利用析晶活化能来判定玻璃的稳固性黑白常可靠的判据。
